吸附等溫線(xiàn)的分類(lèi)以及吸附機理簡(jiǎn)析

  吸附等溫線(xiàn)的分類(lèi)以及吸附機理簡(jiǎn)析  

    吸附等溫線(xiàn)是有關(guān)吸附劑孔結構、吸附熱以及其它物理化學(xué)特征的信息源。在恒定的溫度和寬范圍的相對壓力條件下可得到被吸附物的吸附等溫線(xiàn)。為了更好地了解吸附等溫線(xiàn)中所包含的信息，以下對有關(guān)吸附等溫線(xiàn)的分類(lèi)以及吸附機理作一簡(jiǎn)單介紹[1，8,10,19,20,33,53～55]：眾多的吸附等溫線(xiàn)可以被分為六種（IUPAC分類(lèi)），如圖1-11所示為吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型。對于具有很小外表面積的微孔吸附劑其吸附表現為I型吸附等溫線(xiàn)，I型吸附等溫線(xiàn)與分壓P／Po線(xiàn)呈凹型且以形成一平臺為特征，平臺呈水平或接近水平狀，隨著(zhù)飽和壓力的到達吸附等溫線(xiàn)或者直接與P／Po = 1相交或表現為一條“拖尾”。吸附等溫線(xiàn)的初始部分代表吸附劑中狹窄微孔的充填過(guò)程，其極限吸附容量依賴(lài)于可接近的微孔容積而不是表面積，在較高相對壓力下平臺的斜率是非微孔表面（如中孔或大孔以及外表面）上的多層吸附所致。II型吸附等溫線(xiàn)正常是由無(wú)孔或大孔吸附劑所引起的不嚴格的單層到多層吸附。拐點(diǎn)的存在表明單層吸附到多層吸附的轉變，亦即單層吸附的完成和多層吸附的開(kāi)始。III型吸附等溫線(xiàn)通常與較弱的吸附劑-吸附質(zhì)（Adsorbent-Adsorbate）相互作用以及較強的吸附質(zhì)-吸附質(zhì)（Adsorbate-Adsorbate）相互作用有關(guān)，在此情形，協(xié)同效應導致在均勻的單一吸附層尚未完成之前形成了多層吸附，故引起吸附容量隨著(zhù)吸附的進(jìn)行而迅速提高，吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用對吸附過(guò)程起很重要的影響。在非孔表面上的水蒸氣吸附就是III型吸附等溫線(xiàn)的實(shí)例。Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)的明顯特征是其存在滯后回線(xiàn)，這與毛細凝聚的發(fā)生有很大關(guān)系，而且在較高和較寬的分壓范圍保持一恒定吸附容量，其起始部分類(lèi)似于II型吸附等溫線(xiàn)，由此對應中孔壁上的單層到多層吸附。在很少吸附劑中的一些中孔或微孔炭表現出V型水

吸附等溫線(xiàn)，像III型吸附等溫線(xiàn)一樣，吸附劑-吸附質(zhì)之間的相互作用與吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用相比非常弱，這當然包括水分子形成氫鍵的情形。Ⅵ型吸附等溫線(xiàn)相當，但具有特殊的理論意義，其代表在均勻非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多層吸附，每一臺階高度提供了不同吸附層的吸附容量。 

    Fig．1-11 IUPAC classification of adsorption isotherms

    圖l-11按照純理論與應用化學(xué)聯(lián)合會(huì )（IUPAC）劃分的吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型

     吸附等溫線(xiàn)是由不同孔徑按其所占總表面積或孔容的比例進(jìn)行吸附的疊加，對于狹縫型孔隙，其吸附等溫線(xiàn)N（P）可以由下式表達[56～60]：

其中

     N（P）是相對壓力為P時(shí)的吸附摩爾數；

     Hmin和Hmax是吸附劑中zui小和zui大的孔徑；

     ρ（P,H）是在孔徑為H相對壓力為P時(shí)N，的摩爾密度；

     f（H）為對應孔寬H的孔容函數，表征吸附劑的孔徑分布。

     Evans[58]及其同事通過(guò)對吸附在孔隙內的液體性能采用統計熱力學(xué)的近似方法即平均場(chǎng)密度函數理論（Mean-field Density Functional Theory）進(jìn)行了研究。平均場(chǎng)密度函數理論是把均-液相中液體分子間的相互作用，分為近程斥力和遠程引力的近似理論。遠程相互作用對液體性能的影響可按平均場(chǎng)密度函數理論近似處理；近程斥力效應則通過(guò)硬球的等價(jià)排列來(lái)模型化。平均場(chǎng)密度函數理論對較大孔隙內吸附平衡相的預測與依據熱力學(xué)分析方法所提出的吸附模型是等效的，而對于較小孔隙內吸附分子的描述與真實(shí)情況更接近，尤其能夠預測在孔壁上吸附層的厚度，且能夠顯示出在臨界孔尺寸下由毛細凝聚到孔填充的改變。分子間的相互作用采用如前所述的Lennard-Jones勢能方程進(jìn)行計算。1989年，Seaton[56]等采用密度函數理論對炭質(zhì)吸附劑的孔徑分布從微孔到中孔范圍進(jìn)行了測定。隨

后，Oliver和Conklin[571]（Micromeritics Ins．Corp．）提出更通用的計算方法，他們采用非局部或均勻密度近似（Nonlocal or smoothed density approximation）的正則化處理法，進(jìn)一步拓寬至大孔范圍（0．4nm到400nm）。運用DFT法筆者[55]及國外一些學(xué)者[59～62]對炭質(zhì)吸附劑的孔徑分布進(jìn)行了表征，結果表明DFT是一種基于高分辨吸附等溫線(xiàn)較為簡(jiǎn)便而且只用一種方法就可以對整個(gè)多孔固體的孔隙范圍（微孔到大孔）進(jìn)行表征的算法。另外，目前通用的分子模擬還有Monte-Carlo法[63～65]，該法與前述的DFT法相類(lèi)似，在此不再贅述?？偠灾?，從目前炭質(zhì)吸附劑的研究以及有關(guān)刊物發(fā)表的論文來(lái)看，關(guān)于炭質(zhì)吸附劑吸附的分子模擬以及孔徑分布都是當前研究的熱點(diǎn)。